湯新生[1]，杭冬良，周佩佩

（江蘇夢得電鍍化學品有限公司，江蘇 丹陽 212341）

 

摘要：本文采用新的添加劑和絡合劑實現了含鎳量12%~15%(質量分數)的堿性鋅鎳合金電鍍，并通過重點研究鍍液各成分對鍍層性能的影響規(guī)律，優(yōu)選出了新的堿性鋅鎳合金電鍍工藝和鍍液配方。采用不同的鈍化液配方及相應的工藝對鍍層進行鈍化處理。通過中性鹽霧試驗對鈍化層的耐腐蝕性檢測，篩選出合適的鈍化工藝進一步提高了鍍層的耐腐蝕性。

關鍵詞：堿性鋅鎳合金，添加劑，鈍化，耐蝕性

Process for electroplating Zinc-Nickel Alloy with 12%-15% nickel from an alkaline bath

 

Abstract： In this paper, electroplating Zinc-Nickel alloys which the content of nickel was in 12% ~15%(by weight) had realized by selecting new additive and complexant , and the rule of electroplatingsolution effecting the performance of coating had been put on the emphasis. The new process condition and solutions of electroplating Zinc-Nickel alloys had been obtained and researched from all aspects. The passivation of Zinc-Nickel alloys corrosion resistance had been researched by the neutral salt spray test, obtained the proper passivation technology and further improved the corrosion resistance of coating.

Key words: Alkaline Zn-Ni Alloy, Additive, Passivation, Corrosion resistance

隨著現代工藝和科學技術的迅速發(fā)展，人們對防護性鍍層的質量要求也越來越高，電鍍隨之迅猛發(fā)展。鋅鎳合金因其突出的性能，在日本、美國、歐洲已得到了廣泛應用�？梢钥隙ǎ�鋅鎳合金電鍍具有廣闊的發(fā)展前景。

鋅鎳合金鍍液主要分酸性體系和堿性體系。由于堿性鍍液的分散能力好，鍍層厚度均勻，對設備和工件腐蝕性較小，工藝操作容易，成本較低等優(yōu)點，近年來已引起國內外研究者的重視。為了進一步提高堿性鋅鎳合金鍍層的耐蝕性和裝飾性，一般都需要鈍化處理。經過鈍化處理的鍍層耐蝕性能提高多倍，作為防護性鍍層是非常必要的。

鋅鎳合金鍍層具有比鋅鍍層高得多的抗腐蝕性，其優(yōu)異的耐蝕性能倍受廣大研究者的關注。本實驗對純鋅鍍層和不同鎳含量的鋅鎳合金鍍層進行了中性鹽霧實驗。對比發(fā)現鎳含量7%~9%的鋅鎳合金耐蝕性是鋅鍍層的3倍以上；含鎳量13%左右的鋅鎳合金鍍層是鋅鍍層的5倍以上，其具有較好的耐蝕性能。鋅鎳合金的耐蝕性與含鎳量的關系見圖1-1所示。

圖1-1鍍層中鎳含量與耐蝕性的關系（未鈍化）

本文介紹新近研制的MNX-2011添加劑和MNX-2011絡合劑在堿性鋅鎳合金電鍍工藝中的應用，并在此基礎上對鍍層進行鈍化處理。實踐證明該工藝穩(wěn)定，溶液維護簡單，便于工業(yè)化生產。

    基材采用冷軋銅試片（65×100×0.1mm³）或鋼鐵緊固件；陽極由鋅板和不銹鋼板（面積比為1:4）組成。

    主要設備有：DDZ-10A型調壓變壓整流器（浙江省紹興市合力整流器廠），YWX/F-150型鹽霧腐蝕試驗箱（江蘇安特穩(wěn)科技有限公司），BS-1500L型電子天平（上海友聲衡器有限公司），霍爾槽，恒溫水浴裝置等。

氧化鋅/(g/L)                                               7-10

六水合硫酸鎳/(g/L)                                    5-10

氫氧化鈉/(g/L)                                           120-140

MNX-2011絡合劑/(ml/L)                            100

MNX-2011主光劑/(ml/L)                                  2-4

MNX-2011柔軟劑/(ml/L)                                  4-6

MNX-2011輔助劑/(ml/L)                                  10-20

溫度/℃                                                      15-30

陰極電流密度/A/dm²                                  0.5-4

陽極                                                          鋅板與不銹鋼板并用（面積比為1:4）

攪拌                                                          陰極移動

過濾                                                          連續(xù)，每小時2-3次循環(huán)

化學除油—流水清洗—酸洗—流水清洗—弱腐蝕活化—流水清洗—電鍍。

    以電鍍小槽試驗考察主鹽，添加劑，絡合劑等成分在一個比較寬的電流密度范圍內，對鍍層外觀的影響狀況。本試驗采用2L的電鍍小槽，工作電流為0.5~2A，時間為5~20min，溫度控制在15-25℃。

     在實際生產中，鍍液是否能夠長期穩(wěn)定（要求不出現沉淀）關系著生產能否連續(xù)進行以及產品質量能否一致合格。因此，需要對鍍液的穩(wěn)定性進行評定 ^[1]。

試驗一：將鍍液加熱到60～70℃，絡合劑沒有出現分解現象，冷卻后，補充水分后，電鍍仍能正常進行。

試驗二：將鍍液靜置一個星期左右，鍍液有沒有出現渾濁，補充水分后，電鍍也能正常進行。

鍍液中鎳離子含量的分析采用丁二酮肟法^[2]；分光光度值在525nm^[3]下測分光度，再計算分光值與鍍液中鎳含量的關系。鋅離子和鎳離子總量的分析以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA 滴定法，鋅離子的含量就是總量減去鎳離子含量即得。

1、分光光度計法

鍍層中鎳含量的分析方法與鍍液的分析方法類似。鍍層先沉積在銅片上再用20%（體積分數）的硫酸褪鍍，分析褪鍍液中金屬離子含量。相關試劑的配制參考文獻^[4]。

2、能譜儀分析

采用美國FEI 公司生產的QUANTA200 型掃描電子顯微鏡能譜分析儀，分析驗證合金鍍層的鎳含量。

3、x 射線熒光分析

采用英國牛津公司生產的MDX1000 型X 射線熒光光譜儀，分析驗證鍍層中的各種金屬含量。

1、稱重法

本試驗中采用溶解稱重法^[5]對鋅-鎳合金鍍層測試厚度，具體操作如下：

(1) 以銅片為陰極，電鍍鋅-鎳合金10 分鐘，并測量試片的鍍層面積S；

(2) 稱量試片（帶有鍍層）重量W1；

(3) 以1:5 的硫酸將試片的鍍層充分溶解掉，再次稱量銅片（無鍍層）重量W2，然后使用721-B 型分光光度計測出吸光度，并計算鍍層的鎳含量Ni%；

(4) 以公式ρZn-Ni=ρNi×Ni%+ρZn×Zn%計算鋅-鎳合金鍍層的密度ρZn-Ni；

(5) 按公式h=（W1-W2）·S/ρZn-Ni 計算試片鍍層的厚度。

2、x 射線熒光分析

采用英國牛津公司生產的MDX1000 型X 射線熒光光譜儀，測鍍層的厚度。

試驗采用江蘇安特穩(wěn)科技有限公司的YWX/F-150型鹽霧試驗箱，按照國家標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗（NSS）。

將NaCl溶于電導率不超過2µs/cm的蒸餾水或去離子水中，其濃度為50g/L±5g/L。在25℃時，配制的溶液密度在1.0255-1.0400范圍內，調整pH在6.5-7.2之間，試驗箱的溫度為35℃；經24h噴霧后，鹽霧的沉降速度為每80cm²面積上為1~2ml/h；連續(xù)噴霧。

氧化鋅是鍍液中金屬鋅離子的來源，鋅離子濃度的多少直接影響鍍層中鎳含量。鍍液中Zn²⁺、Ni²⁺質量比以1~3.5為佳，使鍍層中含鎳的質量分數在14%~11%之間。鍍液中鋅離子濃度高，鍍層顯白色，低電流區(qū)鍍層顯灰白色，鍍層中鎳含量降低，耐腐蝕性差。

硫酸鎳是鍍液中鎳離子的來源，與鋅離子共同沉積，形成一定鎳含量的耐腐蝕鋅鎳合金鍍層。適當提高鎳離子濃度有利于提高鍍層中鎳含量，但鍍液中鎳離子濃度過高，同時絡合劑配比過少，則會使鍍層低電流密度區(qū)發(fā)黑。因此在電鍍過程中，如鍍層低區(qū)發(fā)黑，應考慮鍍液中是否鎳離子濃度過高，需補加適當的絡合劑來調整。

圖3-1鍍液中Zn²⁺/Ni²⁺質量比對鍍層中含鎳量的影響

鍍液中Zn²⁺/ Ni²⁺質量比鍍層外觀影響不大，但對鍍層中含鎳量影響較大，參看圖3-1。針對鍍層中鎳含量控制13%左右，應控制Ni²⁺/ Ni²⁺+Zn²⁺為0.16~0.32為優(yōu)。

常用的絡合劑有檸檬酸鹽，酒石酸鹽，葡萄糖酸鹽和多元醇以及有機胺等。通過實驗對比發(fā)現，MNX-2011絡合劑（由有機胺類和羧酸鹽類物質組成）對鍍液的穩(wěn)定性和鍍層的性能都有較好效果。在電鍍過程中，絡合劑過少則鎳離子過多，會使鍍層發(fā)黑，特別是使低電流密度區(qū)發(fā)黑，此時應適當補加絡合劑來改善。

表3-1各種絡合劑鍍液的穩(wěn)定性與鍍層的含鎳量

注：鍍液中ZnO 10 g/L，NaOH 135 g/L。

由表3-1可知，鍍液中NiSO₄.6H₂O濃度跟鍍層含鎳量正相關，鍍液中NiSO₄.6H₂O濃度較高時（配方1中NiSO₄.6H₂O為28g/L）鍍層的鎳含量為24%；當溶液中NiSO₄.6H₂O濃度較低時（配方3中NiSO₄.6H₂O為3.5g/L）得到鍍層鎳含量為7.5%。易揮發(fā)的有機物作為鎳的絡合劑，會使鍍液不穩(wěn)定，配方2中的乙二胺具有揮發(fā)性，以其為絡合劑的鍍液受熱后變色嚴重，出現絮狀懸浮物，而且獲得的鍍層外觀發(fā)黑。絡合劑的絡合能力對鍍層含鎳量有影響。一般而言，與鎳離子形成不穩(wěn)定系數小的物質，其絡合能力較好。配方1的鍍液穩(wěn)定性較好，且鍍層光亮，對應的鍍層含鎳量可通過鍍液中的鋅、鎳離子比調整。故確定絡合劑MNX-2011作為進一步研究的鍍液絡合劑體系。配方4的鍍液穩(wěn)定性較好，鍍層含鎳量通過檢測達到13.4%，此工藝基本合乎要求。

絡合劑對合金成分的影響見圖3-2絡合劑的主要作用是防止金屬鹽水解和穩(wěn)定鍍液；促進陽極正常溶解；增加陰極極化和改善鍍層結晶。

圖3-2合劑對合金成分的影響             

對鍍層具有細化結晶，整平和光亮作用。通常使用的有芳香醛，有機胺以及環(huán)氧氯丙烷和有機胺的合成物等。本試驗采用雜環(huán)類有機物和有機胺類合成物作為添加劑。MNX-2011添加劑的影響見圖3-3，對鍍層中含鎳量也有一定影響。

MNX-2011添加劑由主光劑，柔軟劑，輔助劑組成。主光劑起整平光亮作用，過多使鍍層烏黑，但有脆性，過少則整平亮度下降。柔軟劑主要使鍍層柔軟，消除脆性，同時具有陰極極化作用，增強走位作用，使鍍層均勻分散。過多易產生光亮條紋，過少陰極極化不強，走位不行，且消除鍍層脆性的能力下降。輔助劑主要起增亮作用及陰極極化作用，增強走位能力，增加輔助劑的用量可使鍍層發(fā)白。

     圖3-3鍍液中添加劑對鍍層中含鎳量的影響

鍍層含鎳量對未鈍化Zn-Ni合金鍍層耐蝕性能的影響如表4-1。

表4-1不同含鎳量的鍍層中性鹽霧試驗結果

鋅鎳合金鍍層的腐蝕產物主要是ZnCl₂．4Zn(OH)₂,該產物均勻致密地覆蓋在表面上，且不容易導電，對鍍層起保護作用；而鋅鍍層的腐蝕產物主要是ZnO，其結構疏松，起不到保護作用。同時，由于Zn-Ni合金中有鎳的存在，對腐蝕反應過程和腐蝕產物中產生了有利的影響，使腐蝕反應有利于形成Zn(OH)₂保護層。

由表4-1可見，含鎳量為13.4%的Zn-Ni合金鍍層耐蝕性能優(yōu)于其它含鎳量的Zn-Ni合金鍍層；含鎳量24%的Zn-Ni合金鍍層耐蝕性稍優(yōu)于含鎳量7.5%的Zn-Ni合金鍍層；而堿性純鋅鍍層（含鎳量為0）的耐蝕性較差。

下圖4-1不同含鎳量鍍層經中性鹽霧腐蝕后鍍層表面的腐蝕情況。

 

圖4-1不同鎳含量鍍層的腐蝕情況

圖4-2鹽霧腐蝕后鍍層的微觀形貌^[6]。由圖4-2可看出，純鋅鍍層腐蝕表面疏松（見圖4-2a），用1%醋酸水溶液清洗鍍層表面腐蝕產物。發(fā)現鋅鎳鍍層表面產生了大量微裂紋（見圖4-2b）作剖面金相觀察。裂紋是貫穿鍍層的，而鋅鍍層則未發(fā)現。

(a)                               (b)

圖4-2鹽霧腐蝕試驗后鍍層微觀形貌

鋅鎳合金上形成彩色鈍化膜比鋅鍍層上要困難的多，且隨合金鍍層中含鎳量增加，則越加困難，一般合金中含鎳量在10%以內，鈍化還比較容易，含鎳量在13%左右時，鈍化則比較困難，當含鎳量超過16%，則很難鈍化。針對MNX-2011工藝鋅鎳合金鍍層含鎳量13%左右，通過鈍化層外觀顏色比較和中型鹽霧試驗耐腐蝕對比。篩選出以下三種鈍化工藝，見表5-1幾種鈍化工藝的成分及工藝條件。

 

表5-1幾種鈍化工藝的成分及工藝條件

   含鎳量為13.4%鍍層經鈍化處理后的中性鹽霧試驗結果如下表5-2所示。

表5-2鍍層鈍化后的中性鹽霧試驗結果

 

圖5-1不同鈍化腐蝕后的工件

    未鈍化時，中性鹽霧試驗24h后試件已出現少量的白色腐蝕點；經鈍化處理后，96h后才出現灰白色腐蝕點�？梢�，鈍化后鍍層的耐蝕性能明顯優(yōu)于未經鈍化處理的鍍層。表5-2表明，不同的鈍化工藝有不同的鈍化效果，進而導致不同的耐蝕性能，白色鈍化膜耐蝕性優(yōu)于彩色鈍化膜。

     本文采用了堿性鋅鎳合金鍍液體系，獲得了含鎳量為12~15%的鋅鎳合金鍍層。實驗表明，所得鋅鎳合金鍍層具有良好的外觀和耐蝕性。采用新的鈍化液配方及相應的工藝對鍍層進行鈍化處理進一步提高了鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性能。

　參 考 文 獻　　

[1] 肖作安．硫酸鹽體系鋅鎳合金電沉積規(guī)律性的研究[D]．武漢：華中師范大學，2005．

[2] 侯燕．堿性鋅-鎳合金鍍液及鍍層中鋅鎳的測定[J]．電鍍與精飾, 2005, 27(1): 43~45．

[3] 馬欽科．元素的分光光度法[M]．北京: 地質出版社, 1976: 321~322．

[4]  樓書聰，楊玉玲．化學試劑配制手冊[M]．江蘇科學技術出版社，2002,11．

[5] 沈品華，屠振密．鍍鋅及鋅合金[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2002: 211~236.．

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